Die Nachfrage nach Wasserstoff steigt exponentiell an, doch elementarer Wasserstoff kommt in der Erdatmosphäre kaum vor und macht etwa 0,00005 % des atmosphärischen Luftvolumens aus. Damit bleiben lediglich industrielle Prozesse als Hauptquelle für die weltweite Wasserstoffversorgung. Wasserstoff wird aktuell noch hauptsächlich durch Dampf-Methan-Reformierung (Steam Methane Reforming, SMR) als auch durch die autotherme Reformierung (ATR) hergestellt.

Beide Verfahren verursachen erhebliche CO₂- und andere Emissionen, sind also dem grauen Wasserstoff zuzuordnen. Nachhaltigere Produktionsmethoden werden unter dem Begriff blauer Wasserstoff zusammengefasst, bei dem dieselben oder ähnliche Verfahren wie bei der Produktion von grauem Wasserstoff zum Einsatz kommen, wobei jedoch die entstehenden Treibhausgasemissionen zum großen Teil aufgefangen und gespeichert werden. Bei dieser Methode können bestehende SMR- oder ATR-Anlagen und -Technologien verwendet werden, um sehr große Mengen an Wasserstoff zu produzieren, jedoch mit deutlich geringeren Treibhausgasemissionen.

Im Folgenden werden wir auf die Unterschiede und Gemeinsamkeiten zwischen SMR und ATR, sowie die Vorund Nachteile der beiden Methoden eingehen.

Produktion von blauem Wasserstoff mit SMR

Im Vergleich zu ATR, ist SMR die ältere, besser erforschte und weiter verbreitete Technologie, die weltweit in Raffinerien und Ammoniakanlagen eingesetzt wird.

SMR bringt Methan (aus Erdgas) und Dampf bei sehr hohen Temperaturen zusammen, um Wasserstoff, CO2 und CO zu erzeugen. Der CO-Shift-Reaktor wandelt CO in CO2 um, welches dann durch die Amingaswäsche abgeschieden wird. Die gewünschte Reinheit des Wasserstoffs wird in der nachgeschalteten Druckwechsel-Adsorption (PSA) umgesetzt. (Quelle: Emerson)

Erdgas wird entschwefelt und vorgewärmt, dann mit Hochdruckdampf gemischt und gemeinsam mit einem Katalysator in einem brenngasbefeuerten Reformer weiter erhitzt. Durch die Hitze und den Katalysator wird das Methan (CH4) und der Wasserdampf (H₂O) getrennt, so dass ein Synthesegas (Syngas) entsteht, das aus Wasserstoff, Kohlendioxid (CO₂) und Kohlenmonoxid (CO) besteht. Im CO-Shift-Reaktor werden das verbleibende CO und Wasser (H₂O) zu CO₂ und Wasserstoff (H₂).

Das gereinigte Synthesegasgemisch gelangt dann in den Aminabsorber, zirkulierende Aminflüssigkeit das CO₂ absorbiert. Der Wasserstoff verlässt den Absorber, um in einem Druckwechsel- Adsorptionsverfahren (Pressure Swing Adsorption, PSA) weiter gereinigt zu werden. Währenddessen wird das CO₂-haltige Amin im Aminregenerator erhitzt sowie druckentlastet, um das CO₂ aus der Flüssigkeit abzutrennen. Anschließend wird das CO₂ freigesetzt und abgeführt. Das CO₂- arme Amin wird abgekühlt und zurück in den Aminabsorber geleitet, um weiteres Synthesegas zu verarbeiten.

In der Produktion von grauem Wasserstoff über das SMR-Verfahren wird das erzeugte Kohlendioxid nicht gespeichert, sondern lediglich gemeinsam mit dem im Amin-Prozess erzeugten Amin-Kohlendioxid in die Atmosphäre abgeleitet. Bei einer blauen Wasserstoffanlage wird zusätzlich eine Kohlendioxid-Rückgewinnungsanlage installiert, welche das CO₂ speichert. Diese Prozessschritte verursachen zwar zusätzliche Kapital- und Betriebskosten, ermöglichen es aber, eine bestehende SMR-Anlage mit einer weitaus geringeren Kohlenstoffbilanz (blauer Wasserstoff ) zu betreiben.

Die Hauptvorteile von SMR- gegenüber ATR-Anlagen liegen in der aktuell weltweiten Verbreitung sowie dem hohen Erfahrungsgrad dieses Prozesses. Die zusätzlichen Kosten für den Einbau einer Kohlendioxidabscheidungsanlage in einen SMR-Block sind im Vergleich zum Bau einer neuen Anlage geringer. Der Nachteil eines SMR-Prozesses ist, dass die vollständige Abscheidung von Kohlendioxid schwierig ist. Das relativ konzentrierte und saubere CO(₂), das die Amineinheit verlässt, kann leicht abgeschieden werden, aber das weniger konzentrierte und unreine CO₂, das mit dem Rauchgas in der Amingaswäsche und im PSA-Prozess erzeugt und verbunden ist, lässt sich nicht so leicht abscheiden und zurückgewinnen.

Die Umstellung von SMR-Systemen auf die Produktion von blauem Wasserstoff ist relativ einfach. Das CO₂ aus der Amineinheit wird weiter gereinigt, mit Druck beaufschlagt und verflüssigt, um es in eine Kohlenstoffspeicheranlage (CCS) zu leiten. Wird das Rauchgas zur Amineinheit geleitet, sind möglicherweise weitere Aufbereitungsschritte zur Reinigung des Gases erforderlich. Die meisten SMR-Anlagen, die auf die Produktion von blauem Wasserstoff umgestellt werden, konzentrieren sich auf das in der Aminwäsche erzeugte Kohlendioxid, während das Rauchgas abgelassen wird, da dessen Rückgewinnung sehr viel schwieriger und teurer ist.

Herstellung von blauem Wasserstoff mit ATR

ATR ist ein neueres Verfahren, das auf dem Gebiet der Entwicklung von blauem Wasserstoff zunehmend an Bedeutung gewinnt. Es nutzt viele der Schritte, die auch schon im SMR-Verfahren dargestellt wurden, ist aber brennstoffeffizienter und erzeugt einen einzigen konzentrierten CO₂-Strom, statt zwei wie bei SMR.

Das ATR-Verfahren bringt Methan meist aus Erdgas und Dampf zusammen und fügt dann reinen Sauerstoff hinzu, um bei sehr hohen Temperaturen Synthesegas zu erzeugen. Das entstehende Synthesegas speist die Amin- und Wasserstoffreinigung, ähnlich wie beim SMR-Prozess. (Quelle: Emerson)

Das Erdgas wird entschwefelt und vorgewärmt, dann mit Hochdruckdampf (nicht dargestellt) vermischt und durch einen Katalysator weiter erhitzt. Dieses Gas wird dann mit reinem Sauerstoff verbrannt, um ein sehr heißes Synthesegas zu erzeugen. Der Unterschied zwischen ATR und SMR besteht darin, dass die anfänglichen ATR-Schritte nur sehr wenig Brennstoff – wenn überhaupt – benötigen. Der Großteil der Energie wird aus dem Schritt der Sauerstoffinjektion generiert. Dies reduziert den Energiebedarf und erzeugt einen einzigen, reinen und konzentrierten CO₂-Strom, der sich leicht abfangen lässt.

Im Anschluss an den autothermen Reformer sind die SMR- und ATR-Prozesse im Wesentlichen identisch. Durch die Wassergas-Shift-Reaktion werden verbleibendes CO und Wasser zu CO₂ und Wasserstoff umgesetzt, und die Aminwäsche absorbiert das CO2 aus dem Gasstrom, bevor der Wasserstoff durch den PSA-Prozess weiter gereinigt wird.

Der Hauptvorteil von ATR-Anlagen besteht darin, dass sie bei der Erzeugung von blauem Wasserstoff effizienter sind als SMR-Anlagen. Ebenfalls produziert der ATR-Prozess weniger Treibhausgase (Rauchgas) als bei SMR erzeugt wird. Der Nachteil von ATR ist, dass eine Sauerstoffquelle oder eine Luftzerlegungsanlage erforderlich ist. Außerdem gibt es weitaus weniger ATR-Anlagen, so dass die Technologie weniger ausgereift ist und erst jetzt in die Produktion eingeführt wird.

ATR ist jedoch eine vielversprechende und wahrscheinlich bevorzugte Technologie für künftige Anlagen zur Erzeugung von blauem Wasserstoff, da sie speziell für diesen Zweck entwickelt wurde. Weltweit gibt es mehrere ATR-Anlagen, die sich in verschiedenen Stadien der Planung und des frühen Baus befinden.

Armaturen, Regler und Überdruckventile in der Produktion von blauem Wasserstoff

Unabhängig davon, ob die SMR- oder die ATR-Technologie verwendet wird, stellt der Prozess mit blauem Wasserstoff eine Reihe von Herausforderungen für automatisierte Armaturen, Regler und Überdruckventile dar, die zur Steuerung und zum Schutz des Prozesses beitragen. Das Vorhandensein von Wasserstoff in heißen Syngas-Strömen in der Nähe der Reformer und im Endprodukt stellt das Regelequipment vor erhebliche Herausforderungen. Wasserstoffversprödung (HIC) kann die mechanische Integrität und Leistung der Armaturen beeinträchtigen, was zu erhöhten Emissionen und Ineffizienzen führen kann. Hohe Drücke und Temperaturen sind ebenfalls üblich. Letztlich fordern die verschiedenen Gaskomponenten ebenfalls eine Reihe von Gehäusewerkstoffen, die für jede Anwendung geeignet sind.

Manuelle und automatische Absperrarmaturen müssen die richtigen Werkstoffe beinhalten, eine nach API 607-zertifizierte Brandsicherheitsklasse aufweisen und für Abschaltanwendungen möglicherweise eine SIL 3-Zertifizierung erfordern.

Bei der Verwendung von Wasserstoff und Syngas sind die richtigen Werkstoffe von entscheidender Bedeutung. Der Regler ist mit einer großen Auswahl an Innenmaterialien erhältlich. (Quelle: Emerson)

Die ausgewählten Kugelhähne sollten für Niedertemperaturanwendungen über haltbare Sitze-Systeme sowie für Hochtemperaturanwendungen über die richtigen Materialien verfügen. Sie müssen außerdem die erforderlichen API- und SIL-Zertifizierungen aufweisen, emissionsarme vorgespannte Packungen und eine Vielzahl von Gehäuseformen bieten und sich bei Hochdruck- und Wasserstoffanwendungen bewähren können.

Je nach den spezifischen Bedingungen und Nennweiten können auch doppelt exzentrischer C-Ball-Kugelhahn (2XC) oder dreifach exzentrische, metallisch dichtende Absperrklappe (TOV) als Alternativen dienen. Beide Armaturen eignen sich für eine Vielzahl von Temperaturen, Drücken und Medien und sind von Haus aus feuerbeständig (firesafe). Auf diese Armaturen wird im Folgenden näher eingegangen.

Die große Bandbreite an Materialanforderungen kann aufgrund der begrenzten Auswahlmöglichkeiten ein Problem bei der Reglerauswahl darstellen. Einige Modelle können in Edelstahl, Monel, Hastelloy oder Nickel-Aluminium-Bronze spezifiziert werden, um eine Regelung über einen breiten Druckbereich von 0,34-10,34 bar zu ermöglichen.

Für diese Prozesse sind häufig Überdruckventile mit hoher Kapazität erforderlich, typischerweise müssen diese Sicherheitsarmaturen dicht abschließen, um Produktverluste zu vermeiden. Außerdem können die Überdruckventile nahe an ihren Sollwertvorgaben arbeiten, was das Erreichen und Aufrechterhalten einer dauerhaft dichtschließenden Funktion noch erschwert. Pilotgesteuerte Überdruckventile mit verbesserter Dichtheit eignen sich gut für diese Anwendungen. Diese Arten von pilotgesteuerten Überdruckventilen haben eine sehr hohe Kapazität. Diese Modelle ermöglichen den Betrieb innerhalb von 2 % des Sollwerts bei nur sehr geringen Leckagen.

Auswahl von Regelventilen für die CO2-Abscheidung

Unabhängig davon, ob das SMR- oder das ATR-Verfahren angewendet wird, sind die Prozessschritte nach der Erzeugung des Synthesegases bei beiden Anlagenkonzepten ähnlich. Bei beiden Verfahren ist es von entscheidender Bedeutung, dass die Armatur, die den Massenstrom des zurückgewonnenen Amins regelt, gemäß den Anforderungen selektiert sowie ebenfalls in diesen Parametern betriebsverlässlich regelt und arbeitet.

Dieses Schema zeigt die kritischen Regelventile im Zusammenhang mit dem Kohlenstoffabscheidungsprozess. Jede Ventilposition ist mit unterschiedlichen Prozessbedingungen konfrontiert und hat ihre eigenen Herausforderungen. (Quelle: Emerson)

Um das CO2 effizient aus dem Synthesegas zu waschen, muss das Amin-Regelventil trotz eines hohen Druckabfalls und Kavitationsbedingungen einen konstanten Aminfluss zum oberen Teil des Absorbers gewährleisten. Das beste Ventil für diese Anwendung ist ein Ventil aus rostfreiem Edelstahl (316SS, Alloy 6), mit Anti-Kavitations-Innenteil und verbesserter Packung.

PSA-Absperrklappen

Die Armaturen rund um den PSA-Prozess sind sehr anspruchsvollen Betriebsbedingungen ausgesetzt. Diese Absperrklappen werden ständig geöffnet und geschlossen und müssen trotz hoher Drücke oder Vakuum, hoher Temperaturen und erosiver pulverförmiger Filtermedien leckagefrei und emissionsarm sein und gleichzeitig die ZERO-Leckage-Anforderungen gewährleisten. Im Vergleich zu anderen automatisierten Armaturen bietet das dreifach exzentrische Armaturendesign weniger Gewicht, eine bessere Bedienbarkeit, geringere flüchtige Emissionen (EN 15848) und eine längere Lebensdauer der Armatur für diese schwierige Anwendung.

Die für diese Anwendung ausgewählte Dreifach-exzentrische-Prozessklappe sollte einen mit Stellite™ 21 aufgepanzerten Armaturensitz verwenden, um eine höhere Beständigkeit gegen Abrieb, Erosion und Korrosion zu erreichen. Diese Eigenschaft – in Kombination mit einem massiven metallischem Dichtungsring, verstärkten Innenteilen und einem federbelasteten Stopfbuchsdesign (LLP) – macht diesen Armaturentyp zur bevorzugten Wahl für diese Anwendung, da das Design trotz sehr schwieriger Betriebsbedingungen keine Leckage aufweist.

Eine weitere Option für PSA-Absperrventile ist ein doppelt exzentrischer C-Ball-Kugelhahn. Seine drehmomentdichtende Konstruktion ermöglicht eine leckagefreie Dichtung, die unabhängig vom anliegenden Druck funktioniert.

Durch diese spezielle Exzentrität wird die C-Kugel-Konstruktion während des Öffnens und Schließens vom Sitz wegbewegt, um den Verschleiß zu minimieren. Die Kombination aus einem metallischen Sitz, mechanischer Abdichtung unabhängig vom Prozessdruck, geringem Verschleiß und einem emissionsarmen Design funktioniert auch unter diesen schwierigen Bedingungen exzellent.

Ferngesteuerte Pipeline-Stellantriebe

Einige automatische Armaturen sind an Orten installiert, an denen keine Instrumentenluft verfügbar ist. In solchen Fällen sind elektrische Antriebe oder Antriebe, die durch den Druck in der Rohrleitung angetrieben werden, erforderlich (Bild 6). Bei Anforderungen mit geringen oder moderaten Drehmomentanforderungen können modernen elektrische Stell- oder Regelantriebe eingesetzt werden. Diese verfügen zusätzlich über ein optionales Federpaket, welches im Fehlerfall die Einheit über die Federkraft in die sichere Stellung fährt.

Für Rohrleitungsanwendungen, die ein hohes Drehmoment erfordern oder mehrere Armaturen umfassen, können emissionsfreie hydraulische Antriebssysteme eingesetzt werden. Diese Einheiten nutzen den Druck der Rohrleitung, um die Hydraulik der Antriebskomponenten zu betreiben. Der Kreislauf mit der Rohrleitung selbst ist geschlossen, so dass keine Emissionen entstehen.

Wasserstoffverarbeitende Anlagen sind seit Jahrzehnten in Betrieb, allerdings noch nicht in den zukünftig benötigten Maßstäben. Führende Automatisierungsanbieter verfügen über umfangreiche Erfahrungen im Design und im Betrieb dieser Anlagen, wobei ein Großteil ihres Fachwissens auf die in diesem Artikel beschriebenen neuen Verfahren anwendbar ist, nämlich die Kohlenstoffabscheidung, den Transport sowie die Lagerung, die für die Umwandlung von grauem in blauen Wasserstoff erforderlich sind.

Bei der Konzeption der Systeme sollten sich Betreiber an einen Anbieter wenden, der über umfassende Erfahrungen im Umgang mit Wasserstoff verfügt und in der Lage ist, dieses Know-how weltweit in großem Maßstab anzuwenden.

Jochen Wassmann

Manager EPC/OEM Final Control

Emerson